從2010年開始，隨著新能源、3C電子和電動工具等領域的快速發(fā)展，對鋰電池的需求量與日俱增，越來越多的企業(yè)投身于鋰電池的生產(chǎn)制造，據(jù)統(tǒng)計，2015年我國動力電池裝機總量為16.5GWh，2022年提高到296GWh。隨著時間的推移，使用過程中電池的性能會逐漸衰減，直至報廢，目前動力鋰電池的平均使用壽命約為4-8年，因此從2018年開始，前期使用的鋰電池已開始陸續(xù)退役，廢舊電池的處理和回收規(guī)模后續(xù)將越來越大，據(jù)估計，2019-2025年我國退役動力電池裝機總量預計將由0.2GWh上升至52.0GWh。

對于廢舊鋰電池，目前主要有兩種處理方法，一是梯次利用，即將退役電池用在儲能等其他領域，這主要針對磷酸鐵鋰電池；二是拆解回收，即將退役電池進行放電和拆解，提煉原料，從而進行循環(huán)利用，有效節(jié)約生產(chǎn)成本，三元電池目前以拆解回收為主。回收的主要方法有火法冶金、濕法冶金和生物浸出等，其中濕法冶金回收率較高，日益成為鋰電池回收的主要工藝方法。

商用鋰電池通常由塑料或金屬外殼、正極（Al箔上的鋰金屬氧化物）、負極（Cu箔上的石墨）、電解液（LiPF6、DMC、EC、EMC等）、粘接劑（如PVDF）和隔膜組成，回收的主要目標是正極上的有價金屬，如鋰、鈷、鎳。但是，電池廢料中的有毒物質在回收預處理過程中排放的廢氣和導致的潛在危險是一個需要考慮的嚴重問題。了解電池材料在熱解過程中產(chǎn)生的廢氣種類，有助于選擇合適的廢氣處理措施，降低相關的風險，優(yōu)化回收工藝。

本文以廢舊三元電池為例，介紹熱質聯(lián)用方法分析拆解電池極片在熱解過程中產(chǎn)生的逸出氣體。先將廢舊電池進行放電處理，然后在手套箱中拆解，拆出正極片，晾干后進行真空包裝。測試儀器為STA-QMS，測試前在空氣下打開包裝，快速稱量樣品，放入坩堝，然后放入爐腔內，通入Ar吹掃，將爐腔內的氣氛置換為純凈的惰性氣氛，以10K/min從35℃升溫到700℃，Ar氣氛，質譜采用掃描模式，從1amu掃描到120amu。

下圖為正極片的失重及質譜信號（質譜信息較多，所以分成4張圖顯示），樣品的失重過程主要分為3個階段，失重量分別為3.62%、2.13%和3.09%。根據(jù)質譜的檢測結果，第一個階段的氣體產(chǎn)物比較復雜，跟NIST譜庫對照后，判斷逸出氣體可能為H2（m2）、H2O（m18）、HF（m19）、CxHy（m14、m15、m16、m26、m27、m29、m30、m42）、C2HF（m31、m44）、C2H2F（m44、m45、m46）、C3H4O3（m29、m43、m88）、POF3（m69、85、104），第二階段產(chǎn)物相對簡單，逸出氣體可能為H2O（m18）、C2H6O（m15、29、45、46）和CO2（m44），第三階段的逸出氣體可能為O2（m16、m32）、CH3F（m33、m34）、CO2（m22、m44）和C2H2F（m44、m45、m46）。

通過以上分析可知，200℃以下產(chǎn)生的含氟氣體主要來源于電解液，除此以外還有溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的烴類、酯類物質、及水（游離水或結合水）和氫氣，200℃-380℃之間，氣體產(chǎn)物主要為水（反應水）、溶劑分解產(chǎn)生的醚類氣體和CO2，380℃-700℃間主要為PVDF分解的產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物為CO2及一些含氟氣體，O2可能來源于正極活性物質的分解。

利用熱質聯(lián)用可以對極片樣品在整個熱解過程中的氣態(tài)產(chǎn)物進行連續(xù)檢測，從而可以分析極片熱解的演變過程，了解氣體釋出過程和氣體類型，為電池回收工藝提供理論基礎和指導。

熱質聯(lián)用測試正極片分解1

熱質聯(lián)用測試正極片分解2

熱質聯(lián)用測試正極片分解3

熱質聯(lián)用測試正極片分解4

作者

王榮

耐馳儀器公司應用實驗室