熱流型差示掃描量熱儀（DSC）是指將樣品在一定的溫度程序控制下，測量樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時(shí)間的變化的一種測量方法。掃描是指樣品經(jīng)過某個(gè)特定的溫度程序；而將試樣和參比的熱流相比較（相減）而測定出其熱行為，這就是差示的意義。

熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意如下：

圖1. 熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意圖

理想情況下，樣品未發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，由于兩個(gè)坩堝的熱對稱關(guān)系，參比端與樣品端的信號(hào)差接近于零，在圖譜上得到的是一條近似的水平線，稱為“基線"。而當(dāng)樣品發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，樣品端與參比端之間產(chǎn)生了一定的溫差/熱流信號(hào)差。將該信號(hào)差對時(shí)間/溫度連續(xù)作圖，可以獲得類似如下的DSC圖譜：

圖2. 典型的DSC曲線

參比端的參比物質(zhì)，需要滿足以下幾點(diǎn)要求：

· 在測試溫度范圍內(nèi)，參比物質(zhì)不可與坩堝/氣氛發(fā)生任何反應(yīng)

· 在測試溫度范圍內(nèi)，參比物質(zhì)必須是無任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)

在常規(guī)測試中，若樣品量較少或樣品相變明顯時(shí)，可以不放參比物質(zhì)，僅以空坩堝作為參比物；若樣品量較多或樣品相變微弱時(shí)，可以加入適量惰性參比物質(zhì)，以減小參比側(cè)與樣品側(cè)的熱容差異。

作為惰性參比物，耐馳提供了不同規(guī)格的藍(lán)寶石片（α-Al2O3，單晶氧化鋁）和氧化鋁片（多晶氧化鋁），兩者比熱數(shù)值相同。當(dāng)然，還可以選擇α-氧化鋁粉末作為參比物質(zhì)。特殊地，若樣品為液體或溶液，我們可以選擇與樣品比熱容相近的液體或相應(yīng)溶劑作為參比物質(zhì)，例如樣品為水溶液，有時(shí)可以考慮將蒸餾水作為參比物質(zhì)。

關(guān)于參比物質(zhì)的質(zhì)量，選擇的原則是盡量保證參比側(cè)的熱容量（比熱乘以質(zhì)量）與樣品側(cè)的熱容量相當(dāng)。在實(shí)際操作中，可以根據(jù)實(shí)測DSC曲線的走勢調(diào)整參比物質(zhì)的質(zhì)量。例如在升溫開始時(shí)，DSC曲線向吸熱方向偏移，則可以適當(dāng)增加參比物質(zhì)的質(zhì)量；反之，若DSC曲線向放熱方向偏移，則可以適當(dāng)減少參比物質(zhì)的質(zhì)量。

下圖3是常見一些物質(zhì)在室溫下的比熱值。這里，我們以α-Al2O3為基準(zhǔn)，從各物質(zhì)的比熱值來看，可以發(fā)現(xiàn)：陶瓷類的比熱值基本與α-Al2O3相當(dāng)，故針對陶瓷類樣品，參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為與樣品量相當(dāng)；金屬類樣品的比熱值較小，有些約為α-Al2O3的一半，故針對金屬類樣品，參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為樣品量的一半左右；高分子類樣品的比熱值稍大一些，有些約為α-Al2O3的2倍，故針對高分子類樣品，參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為樣品量的2倍左右；液體類樣品的比熱值通常較大，有些約為α-Al2O3的3倍以上，故針對液體類樣品，參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為樣品量的3倍甚至3倍以上；當(dāng)然，在實(shí)際操作中，可參照參比側(cè)的熱容量與樣品側(cè)的熱容量相當(dāng)?shù)脑瓌t進(jìn)行調(diào)整。

圖3 常見物質(zhì)在室溫下的比熱值

熱塑性PBT熱塑的玻璃化轉(zhuǎn)變的測定

· 樣品：PBT熱塑1#，主要應(yīng)用于電子元器件

·測試程序：溫度范圍0-300℃，升、降溫速率10K/min，升-降-升

· 期望結(jié)果：玻璃化溫度Tg、熔點(diǎn)Tm

圖4測試結(jié)果顯示，PBT熱塑1#樣品在一次升溫曲線上，約在227.8度附近有一較大吸熱峰，這是PBT的熔融，另在207.3度附近有一放熱峰，放熱焓值約為1.805J/g，在108.6度和142.8度附近分別有一微弱吸熱峰；一次降溫曲線顯示，在195.8度附近有一放熱峰，這是PBT的結(jié)晶；二次升溫曲線顯示，在180度至240度區(qū)間，有一熔融雙峰，峰值溫度分別為217.9度和224.4度，該二次升溫曲線正反映了熱處理過程（降溫程序）對其的影響。但測試曲線上并未檢測到玻璃化轉(zhuǎn)變的臺(tái)階變化。

圖4. PBT熱塑1#的DSC測試曲線

從以上測試曲線可知，在常規(guī)測試條件下，該系列樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變并未檢出。故我們調(diào)整了以下測試方法進(jìn)行嘗試：

· 加大樣品量，加快升溫速率

· 將樣品加熱至熔融后快速淬冷，再次以快升溫速率（200K/min）進(jìn)行升溫

遺憾的是，將以上兩種方法嘗試后，仍然未發(fā)現(xiàn)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階。

PBT是常見的高分子材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變并不難測，為什么這次卻測不到玻璃化轉(zhuǎn)變？從PBT材料本身來看，文獻(xiàn)值顯示PBT的熔點(diǎn)約為220-230度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為45-60度，圖4所測的熔點(diǎn)值符合文獻(xiàn)值范圍，那為什么玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階未能檢出呢？我們把視角回到材料本身，樣品到底是什么？具體成分有哪些？該系列PBT熱塑材料是應(yīng)用于電子元器件的，會(huì)不會(huì)該P(yáng)BT熱塑材料中有添加其他物質(zhì)？經(jīng)過溝通，客戶告知是PBT和玻纖的混合物，玻纖的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為30%。知道材料的具體成分后，我們就可以大展身手了。

在圖4的測試中，參比側(cè)使用空鋁坩堝，將相應(yīng)空坩堝作為參比也是我們常規(guī)測試中經(jīng)常使用的一種方法，優(yōu)點(diǎn)是簡單快捷，不用考慮參比物質(zhì)的種類和質(zhì)量，缺點(diǎn)是會(huì)造成參比側(cè)與樣品側(cè)的熱不對稱，這就會(huì)使得到的DSC曲線的傾斜度增加。故對于本身相變很微弱的樣品，使用空坩堝作為參比就不合適了。

試想若以和樣品側(cè)相當(dāng)量的玻纖作為參比，盡量消除參比側(cè)和樣品側(cè)的熱不對稱，是不是就可以將其玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階測出？那么如何才能得到“原汁原味"的玻纖？一種方式，客戶提供相應(yīng)玻纖原料；另一種方式，由于玻纖是一種耐熱性較好的無機(jī)材料，我們可以將該樣品先在惰性氣氛下熱分解，再切換成空氣氣氛，將裂解碳燒失，那么最終殘留的就是樣品中添加的玻纖。

圖5即為PBT熱塑樣品在第二種方式下得到的熱重曲線，由曲線可知，PBT熱塑1#的TG最終殘余百分?jǐn)?shù)為29.49%，這與客戶提供的樣品成分比例一致。

圖5. PBT熱塑1#的TG測試曲線

圖6. TG測試后，PBT熱塑1#的殘?jiān)鼒D

接著，將玻纖（TG燒剩的坩堝中殘?jiān)┳鳛镈SC的參比物質(zhì)，由于樣品中玻纖的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為30%，故作為參比物質(zhì)的玻纖的質(zhì)量與樣品中玻纖的含量相當(dāng)即可。

將玻纖作為參比物質(zhì)后，PBT熱塑1#的DSC曲線很清晰看到玻璃化轉(zhuǎn)變，如圖7所示。從測試曲線可知，PBT熱塑1#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為47.0℃，這與PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度文獻(xiàn)值（45-60度）相符。

圖7. PBT熱塑1#的DSC測試曲線（參比質(zhì)量：9.62mg）

由上例可知，針對DSC測試，有時(shí)可以通過調(diào)整參比物質(zhì)來盡量減小參比側(cè)和樣品側(cè)的熱不對稱。參比物質(zhì)的選擇除了標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)藍(lán)寶石片、氧化鋁片、α-Al2O3外，還可以根據(jù)實(shí)際樣品情況，選擇在測試范圍內(nèi)穩(wěn)定性好、不與坩堝和氣氛反應(yīng)、沒有熱效應(yīng)的樣品。

作者

盛沈俊

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室